混凝作用是復雜的物理、化學過程。關于混凝機理，一般認為是凝聚和絮凝兩個作用過程。凝聚(coagulation)是指膠體顆粒脫穩并形成細小的凝聚體的過程;絮凝(floccula-Lion)則指膠體脫穩后(或由于高分子物質的吸附架橋作用)聚結成大顆粒絮體的過程。凝聚是瞬時的，只需將化學藥劑擴散到全部水中的時間即可;絮凝則與凝聚作用不同，

　　它需耍一定的時間去完成，但一般情況下兩者很難區分，因此把能起凝聚和絮凝作用的藥劑統稱為混凝劑。

　　目前得到廣泛認可的混凝劑的作用機理主要有如下4種。

雙電層壓縮機理

　　所謂壓縮雙電層是指向膠體分散系中投加可產生高價反離子的電解質，通過增大溶液中反離子濃度，降低擴散層厚度，使膠體粒子的ζ電位降低的過程。膠體結構中，膠粒表面的反離子濃度由里向外逐漸降低，直至與溶液中的離子濃度相平衡。由圖2-6(a)可見，當向溶液中投加無機混凝劑時，溶液中離子濃度增大，擴散層的厚度將由圖oa的oa減小至ob。由于擴散層厚度的減小，ζ電位相應降低，膠粒間的相互排斥力相應減小，并且由于距離靠近使得吸引力增加，此時吸引力占優勢，總勢能下降為負值。由圖2-6(b)、(c)可見其排斥與吸引的合力由斥力為主變為以吸引力為主，膠粒得以迅速凝聚。

　　根據壓縮雙電層的機理，無論溶液中的電解質濃度有多高，其作用只是使擴散層厚度變薄而己，不會有超額的反離子進入擴散層，即不可能出現膠粒改變電性而使其重新穩定的情況。這是由于該理論單純從靜電作用和van der Waals引力作用來說明電解質對膠體的脫穩作用，沒有考慮電解質尤其是高價金屬離子的水解產物與顆粒間的其他專屬作用，因此它不能解釋混凝過程某些復雜的現象。例如，以三價鋁鹽或鐵鹽作混凝劑，當藥劑投加量過多時，凝集效果反而下降，甚至重新穩定。向水溶液中投加混凝劑時膠粒脫穩的過程涉及膠粒-混凝劑、膠粒-水溶液、混凝劑-水溶液間三方面的相互綜合作用。為此，又提出了其他幾種混凝機理。

吸附電中和作用機理

　　所謂“吸附電中和作用”，又稱“特性吸附作用”，是指非靜電性質的作用，包括化學鍵合、表面絡合、疏水締合、氫鍵作用甚至van der Waals作用等。當反離子能與膠粒表面發生“吸附電中和作用”時，會使粒子的表面電荷得到中和，同時引起ζ電位降低，通過吸附電中和作用造成表面電荷減少與通過壓縮雙電層使價電子減少的過程機理是不同的。

　　在加入過量無機混凝劑電解質時，常常發生表面電荷變號的現象，這是吸附電中和作用最明顯的證據。在吸附電中和作用發生的初期，靜電吸引起了促進作用;但是當表面電荷變號后，異號離子的進一步吸附是在克服靜電排斥下發生的，這證明存在著某種更強的特性吸附作用。

　　吸附電中和作用對膠體穩定性的影響實際上是通過對表面電荷的影響而發生的，當足夠數量的異號離子由于吸附電中和作用而吸附在膠體或顆粒表面上時，可以使粒子電荷減少到某個臨界值，這時靜電斥力不足以阻止膠體與微粒間的接觸，于是發生凝聚。異號離子的進一步吸附不但會使粒子表面電荷變號，并有可能使表面電位變得足夠高，

　　以致引起膠體的重新穩定。鋁鹽或鐵鹽投加量高時發生再穩現象以及帶來電荷變號的現象用吸附電中和的機理解釋是很合適的。

吸附架橋作用機理

　　吸附架橋也叫吸附橋聯，是指在懸浮液中加入鏈狀高分子化合物，由于其架橋作用而使懸浮液中的膠體離子脫穩的現象。高分子化合物一般都具有很長的分子鏈，如常用的聚丙烯酰胺(PAM)，每個結構單元長度為2.5A(1A=10^-10m)，若聚合度為14000，則每個分子長度可達3.5μm，且鏈上有很多能夠通過靜電鍵合、氫鍵鍵合和共價鍵鍵合作用在顆粒表面進行吸附的活性基團。一條高分子鏈能同時吸附兩個或兩個以上膠粒，把膠粒像架橋一樣連接起來形成絮團。無論懸浮液中膠粒的表面荷電狀況如何、勢壘多大，只要添加的絮凝劑分子具有可在顆粒表面產生吸附作用的官能團或吸附活性，便可實現吸附架橋絮凝。

　　絮凝劑與膠粒的靜電鍵合主要由雙電層的靜電作用引起。例如膠粒表面帶正電荷，陰離子型高分子絮凝劑可進入雙電層取代原有的反離子，使兩者緊密地吸附。氫鍵鍵合是指當絮凝劑分子中的-NH2和-OH基團與膠粒表面電負性較強的氧鍵合而成，通常單純氧鍵鍵合的作用，該鍵合?？稍陬w粒表面生成難溶的表面化合物或穩定的絡合物，導致絮凝劑的選擇性吸附。上述3種鍵合作用在實際中具體以哪種方式為主，需視顆粒-聚合物體系的特性以及水溶液的性質而定。

　　大量試驗表明，絮凝劑的用量過大，會將顆粒幾乎完全包括，因而不利于絮凝劑同時與其他顆粒作用，使絮凝作用削弱，產生再穩現象。而用量過小，又起不到架橋作用。

　　圖2-7所示為高分子絮凝過程的模型，由于絮凝作用并未改變顆粒表面的電性質，膠粒并沒有脫穩，故產生的絮團大而蓬松，其間含有大量的水分，整體重量增加，可發生整體沉降。另外，絮體且有一定強度，但受到長時間的強烈攪拌也會使其破碎，且碎后一般不再成團，即過程不可逆。

卷掃(網鋪)機理

　　向廢水中投加含金屬離子的化學凝聚劑[如Al2(SO4)3、石灰、FeCl3等高價金屬鹽類]，當藥劑投加量和溶液介質的條件足以使金屬離子迅速生成金屬氫氧化物沉淀[如Al(OH)3、Fe(OH)3等]或金屬碳酸鹽沉淀(如CaCO3)時，所生成的難溶分子就會以膠?；蚣毼腋∥镒鳛榫Ш诵纬沙恋砦?，或是對其產生吸附作用，從而實現對水中膠?；蚣毼腋∥锏木W鋪。

　　在水處理中，以上4種混凝機理往往可能同時發揮作用，只是在特定情況下才以某種機理為主而已。